จังหวัดพระนครศรีอยุธยา เป็นอดีตราชธานีของไทย มีหลักฐานของการเป็นเมืองในลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยา ตั้งแต่ประมาณ พุทธศตวรรษที่ ๑๖ – ๑๘ โดยมีร่องรอยของที่ตั้งเมือง โบราณสถาน โบราณวัตถุ และเรื่องราวเหตุการณ์ในลักษณะ ตำนานพงศาวดาร ไปจนถึงหลักศิลาจารึก ซึ่งถือว่าเป็นหลักฐานร่วมสมัยที่ใกล้เคียงเหตุการณ์มากที่สุด ซึ่งเมืองอโยธยา หรืออโยธยาศรีรามเทพนคร หรือเมืองพระราม มีที่ตั้งอยู่บริเวณด้านตะวันออกของเกาะเมืองอยุธยา มีบ้านเมืองที่มีความเจริญ ทางการเมือง การปกครอง และมีวัฒนธรรมที่รุ่งเรืองแห่งหนึ่ง มีการใช้กฎหมายในการปกครองบ้านเมือง ๓ ฉบับ คือ พระอัยการลักษณะเบ็ดเสร็จพระอัยการลักษณะทาส พระอัยการลักษณะกู้หนี้ สมเด็จพระรามาธิบดีที่ ๑ หรือ พระเจ้าอู่ทอง ทรงสถาปนากรุงศรีอยุธยาเป็นราชธานี เมื่อ พ.ศ. ๑๘๙๓ กรุงศรีอยุธยา เป็นศูนย์กลางของประเทศสยามสืบต่อมายาวนานถึง ๔๑๗ ปี มีพระมหากษัตริย์ปกครอง ๓๓ พระองค์ จาก ๕ ราชวงศ์ คือ
๑. ราชวงศ์อู่ทอง ๒. ราชวงศ์สุพรรณภูมิ
๓. ราชวงศ์สุโขทัย ๔. ราชวงศ์ปราสาททอง
๕. ราชวงศ์บ้านพลูหลวง
ได้สูญเสียเอกราชแก่พม่า ๒ ครั้ง ครั้งแรกใน พ.ศ. ๒๑๑๒ สมเด็จพระนเรศวรมหาราชทรงกู้เอกราชคืนมาได้ใน พ.ศ. ๒๑๒๗ และ เสียกรุงศรีอยุธยาครั้งที่ ๒ ใน พ.ศ. ๒๓๑๐ สมเด็จพระเจ้าตากสินมหาราชทรงกอบกู้เอกราชได้ในปลายปีเดียวกันแล้วทรงสถาปนา กรุงธนบุรีเป็นราชธานีแห่งใหม่ โดยกวาดต้อนผู้คนจากกรุงศรีอยุธยาไปยังกรุงธนบุรีเพื่อสร้างเมืองใหม่ แต่กรุงศรีอยุธยาไม่ได้ กลายเป็นเมืองร้าง ยังคงมีคนรักถิ่นฐานบ้านเดิมอาศัยอยู่และราษฎรที่หลบหนีไปได้กลับเข้ามาอยู่รวมกัน ต่อมาได้รับการยกย่อง เป็นเมืองจัตวาเรียก "เมืองกรุงเก่า"
พระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราช ทรงยกเมืองกรุงเก่าขึ้นเป็นหัวเมืองจัตวาเช่นเดียวกับสมัยกรุงธนบุรี หลังจากนั้น พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว โปรดให้จัดการปฏิรูป การปกครองทั้งส่วนกลางและส่วนภูมิภาค โดยการปกครองส่วน ภูมิภาคนั้นโปรดให้จัดการปกครอง แบบเทศาภิบาลขึ้นโดยให้รวม เมืองที่ใกล้เคียงกัน ๓ – ๔ เมือง ขึ้นเป็นมณฑล มีข้าหลวง เทศาภิบาลเป็นผู้ปกครอง โดยในปี พ.ศ. ๒๔๓๘ ทรงโปรดให้จัดตั้งมณฑลกรุงเก่าขึ้น ประกอบด้วยหัวเมืองต่าง ๆคือกรุงเก่าหรือ อยุธยา อ่างทอง สระบุรี ลพบุรี พรหมบุรี อินทร์บุรี และสิงห์บุรี ต่อมาโปรดให้รวมเมืองอินทร์ และเมืองพรหม เข้ากับเมืองสิงห์บุรี ตั้งที่ว่าการมณฑลที่อยุธยา และในปี พ.ศ. ๒๔๖๙ เปลี่ยนชื่อจากมณฑลกรุงเก่า เป็นมณฑลอยุธยา ซึ่งจากการจัดตั้งมณฑลอยุธยา มีผลให้อยุธยามีความสำคัญทางการบริหาร การปกครองมากขึ้น การสร้างสิ่งสาธารณูปโภคหลายอย่างมีผลต่อการพัฒนา เมือง อยุธยาในเวลาต่อมา จนเมื่อยกเลิกการปกครองระบบเทศาภิบาล ภายหลังการเปลี่ยนแปลงการปกครอง พ.ศ. ๒๔๗๕ อยุธยาจึง เปลี่ยนฐานะเป็นจังหวัดพระนครศรีอยุธยาจนถึงปัจจุบัน
ในสมัยจอมพล ป.พิบูลสงคราม เป็นนายกรัฐมนตรีได้มีนโยบายบูรณะโบราณสถานภายในเมืองอยุธยา เพื่อเป็นการฉลองยี่สิบห้า พุทธศตวรรษ ประกอบกับในปี พ.ศ.๒๔๙๘ นายกรัฐมนตรีประเทศพม่าเดินทางมาเยือนประเทศไทย และมอบเงินจำนวน ๒๐๐,๐๐๐ บาท เพื่อปฏิสังขรณ์วัดและองค์พระมงคลบพิตร เป็นการเริ่มต้นการบูรณะโบราณสถานในอยุธยาอย่างจริงจัง ซึ่งต่อมากรมศิลปากรเป็นหน่วยงานสำคัญในการดำเนินการ จนองค์การศึกษาวิทยาศาสตร์ และวัฒนธรรมแห่งสหประชาชาติ หรือยูเนสโก มีมติให้ประกาศขึ้นทะเบียนนครประวัติศาสตร์พระนครศรีอยุธยาเป็น " มรดกโลก " เมื่อวันที่ ๑๓ ธันวาคม ๒๕๓๔ มีพื้นที่ครอบคลุมในบริเวณโบราณสถานเมืองอยุธยา